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摘要：氟碳涂料是以含氟樹脂為主要成膜物質(zhì)的系列涂料，是在氟樹脂基礎(chǔ)上經(jīng)過改性、加工而成的一種新型涂層材料，其主要特點(diǎn)是樹脂中含有大量的F-C鍵。在受熱、光(包括紫外線)的作用下，F(xiàn)-C鍵難以斷裂，因此顯示出超長的耐候性及耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕，其穩(wěn)定性是所有樹脂涂料中最好的，一般應(yīng)用于建筑、橋梁、飛機(jī)和船舶等對耐候性要求很高的場合。本文主要概述了聚四氟乙烯（PTFE）涂料、聚偏氟乙烯（PVDF）涂料、氟烯烴與烷基乙烯基醚或酯的共聚物(FEVE)涂料、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）涂料以及乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）涂料等氟碳涂料的研究進(jìn)展。
關(guān)鍵詞：氟碳涂料；聚四氟乙烯（PTFE）；聚偏氟乙烯（PVDF）；氟烯烴與烷基乙烯基醚或酯的共聚物(FEVE)；乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）；乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）
前言
自1963年聚偏氟乙烯(PVDF)涂料成功地應(yīng)用在建筑業(yè)、涂覆于裝飾板材上以來，氟碳涂料已經(jīng)走過了50多年的發(fā)展歷程，氟碳涂料以其獨(dú)特的性能經(jīng)受住了歷史的考驗(yàn)。
目前，市場上的氟碳涂料主要包括聚四氟乙烯涂料、聚偏氟乙烯涂料、氟烯烴與烷基乙烯基醚或酯的共聚物涂料、乙烯-四氟乙烯共聚物涂料及乙烯-三氟氯乙烯共聚物涂料等。隨著科技進(jìn)步和國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們環(huán)保意識的增強(qiáng)及環(huán)保政策越來越嚴(yán)格，環(huán)保型綠色涂料成為發(fā)展趨勢，傳統(tǒng)氟碳涂料也正在向水性和粉末涂料方向發(fā)展。各科研院所及企業(yè)紛紛抓住這個機(jī)遇，強(qiáng)化環(huán)保理念，開發(fā)環(huán)保型氟碳涂料的技術(shù)及產(chǎn)品，以贏得未來市場的先機(jī)。
本文主要介紹各類環(huán)保型氟碳涂料的研究進(jìn)展并對環(huán)保型氟碳涂料的未來發(fā)展進(jìn)行展望。
環(huán)保型氟碳涂料的分類及研究進(jìn)展
1.1 聚四氟乙烯（PTFE）涂料
聚四氟乙烯涂料的主要成分是PTFE，是一種分子結(jié)構(gòu)完全對稱的無枝化線性聚合物，具有耐腐蝕性、不粘性、耐熱性、耐磨損性、摩擦系數(shù)低等優(yōu)異性能。環(huán)保型PTFE涂料主要有粉末和水性分散液兩種，粉末涂料主要用于防腐領(lǐng)域，水性分散液主要用于不粘涂層領(lǐng)域。
方勝陽等[1]以水性聚氨酯樹脂、水性丙烯酸樹脂和氨基樹脂為改性樹脂，與水性PTFE乳液復(fù)配，制備水性PTFE改性自潤滑涂料，研究添加組分對涂料及其涂層性能和涂裝工藝的影響。結(jié)果表明，水性PTFE改性自潤滑涂料通過滾噴工藝噴涂在O形橡膠密封圈表面，經(jīng)過熱固化后形成的涂層表面附著性良好，摩擦因數(shù)小，具有良好的自潤滑性，減少了O形圈的磨耗，方便了O形圈的裝配，且簡單易行。
陳義等[2]通過填充不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二硫化鉬(MoS2)到PTFE復(fù)合涂層中，以期提高涂層的硬度和耐磨性。通過空壓噴涂-固化的工藝制備MoS2填充改性PTFE復(fù)合涂層，并通過鉛筆硬度試驗(yàn)對涂層的力學(xué)性能進(jìn)行測定。此外，通過摩擦磨損試驗(yàn)研究該復(fù)合涂層的摩擦學(xué)行為，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨損試驗(yàn)后涂層的磨痕形貌，分析研究MoS2填充改性PTFE復(fù)合涂層的磨損機(jī)理。為解決PTFE涂層與基體結(jié)合可靠性不足等問題，采用底漆與面漆雙涂層的噴涂工藝，達(dá)到涂層與基體結(jié)合牢固的目的。
王浩等[3]通過將PTFE與聚苯硫醚（PPS）結(jié)合得到一種具有優(yōu)異疏水性能與耐久性能的PTFE/PPS復(fù)合涂層，作為靜電粉末噴涂技術(shù)使用的一種粉末涂料，并利用磨損測試、耐腐蝕測試以及耐老化試驗(yàn)驗(yàn)證涂層的耐久性。結(jié)果表明：該復(fù)合涂層具有優(yōu)異的耐摩擦性能、耐腐蝕性能和耐老化性能，可用于管道表面處理。
目前針對環(huán)保型聚四氟乙烯涂料的研究方向?yàn)樗苑稚⒁杭胺勰┩苛?，由于一些固有缺?其應(yīng)用受到一定的限制。通過共聚或者共混改性，拓寬了應(yīng)用范圍，降低了使用條件限制，將在更廣泛的領(lǐng)域發(fā)揮作用。
1.2 聚偏氟乙烯（PVDF）
涂料聚偏氟乙烯（PVDF）涂料所用樹脂為偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物。聚偏氟乙烯樹脂兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，除具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能。目前，PVDF產(chǎn)量在含氟塑料中名列第2位。
PVDF氟碳涂料于1961年開發(fā)，1965年開始商業(yè)化。在各種嚴(yán)酷氣候環(huán)境中幾十年的使用證明，PVDF氟碳涂層具有長久的耐候性能。環(huán)保型PVDF涂料主要有水性和粉末兩種，廣泛應(yīng)用于建筑涂料領(lǐng)域。
李桂友等[4]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯為原料,通過調(diào)整丙烯酸單體的配比,以不同滴加工藝合成了一種水溶性丙烯酸樹脂，配套親水改性的PVDF制成水溶性PVDF清漆,以此清漆制作水性PVDF涂料，制得的涂料性能與溶劑型PVDF性能相當(dāng)。
紀(jì)志勇等[5]先制備出環(huán)氧改性丙烯酸樹脂，然后與PVDF復(fù)配制備PVDF氟碳粉末涂料。研究結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂改性后提高了丙烯酸樹脂與PVDF樹脂的相容性，涂膜與基材的附著力顯著提高。當(dāng)環(huán)氧樹脂的用量為丙烯酸樹脂質(zhì)量的1.5%時，涂膜的光澤、附著力等綜合性能較好，三級粉碎技術(shù)可使粉末涂料的粒徑降至30μm。在公共場館、高檔幕墻、海洋工程、核電工業(yè)、石油化工和電子等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。
郭黎曉等[6]將超細(xì)粉末涂料技術(shù)用于PVDF氟碳粉末涂料,克服了以往PVDF粉末涂層表面平整度差、涂層太厚的缺點(diǎn)，使粉末涂裝不僅具有優(yōu)質(zhì)、環(huán)保、高效和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，而且涂裝成本較液體氟碳涂裝低。
與溶劑型PVDF相比，PVDF水性涂料在施工性和實(shí)用性等方面還存在一些技術(shù)、性能缺陷，需要取得突破性的技術(shù)進(jìn)展。PVDF粉末涂料從1976年就開始投放市場,使用量一直不大。傳統(tǒng)的制備方法是采用高溫擠出，再用液氮冷卻至-100℃以下進(jìn)行超低溫粉碎生產(chǎn)，工藝復(fù)雜，產(chǎn)出率低，成本很高，再加上漆膜厚度要求為60~100μm，是液體涂料的2~3倍，使得成本大大高于液體氟碳涂裝。因此，不管是PVDF水性涂料還是粉末涂料，需要進(jìn)一步提高性能、降低成本，才能更加適合目前的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著環(huán)保要求越來越高，PVDF水性涂料及粉末涂料替代PVDF溶劑型涂料是發(fā)展趨勢。
1.3 氟烯烴與烷基乙烯基醚或酯的共聚物(FEVE)涂料
FEVE氟碳涂料的主要成分是FEVE樹脂，是氟烯烴和烷基乙烯基醚或氟烯烴和烷基乙烯基酯交替共聚的產(chǎn)物。FEVE氟碳涂料在耐候性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、抗沾污性和高裝飾性方面，具有其他涂料無可比擬的綜合優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于航天航空、橋梁車輛、船舶防腐、化工、建筑等領(lǐng)域。環(huán)保型FEVE氟碳涂料主要有水性和粉末涂料[7]。
溶劑型FEVE和PVDF氟碳涂料主要應(yīng)用于傳統(tǒng)鋼結(jié)構(gòu)、混凝土橋梁、鋁材等領(lǐng)域，近幾年面臨環(huán)保壓力。與溶劑型PVDF相比，水性PVDF氟碳涂料在施工性和實(shí)用性等方面還存在一些技術(shù)、性能缺陷，需要取得突破性技術(shù)進(jìn)展，這為水性和粉末FEVE氟碳涂料的快速發(fā)展帶來了難得的市場機(jī)遇和快速發(fā)展機(jī)會。
吳嚴(yán)明等[8]研究了FEVE樹脂改性聚酯-丙烯酸粉末涂料的配方設(shè)計和制備工藝。首先對被改性的丙烯酸樹脂和聚酯樹脂的品種進(jìn)行篩選，再對制備工藝進(jìn)行篩選，最后對比了FEVE樹脂改性不同品種耐候樹脂的性能。結(jié)果表明：選擇環(huán)氧當(dāng)量為500～550g/mol的縮水甘油基丙烯酸樹脂與酸值為32~38mg KOH/g的聚酯樹脂，按質(zhì)量比為1∶1混合擠出制備粉末涂料后，再與FEVE純氟碳粉末按質(zhì)量比為（2~1）:1外混合制備的FEVE樹脂改性聚酯-丙烯酸粉末涂料，相對于氟碳改性其他品種樹脂的粉末涂料，具有平整的涂膜外觀，優(yōu)異的機(jī)械性能和耐候性能。
張景海等[9]通過對共聚單體篩選和用量的控制，以及聚合溶劑的選擇，制備得到分子量合適的液態(tài)FEVE型四氟樹脂，以一定的工藝干燥并粉碎為固態(tài)樹脂，制備FEVE型四氟粉末涂料樹脂，并進(jìn)行性能測定。
魏育福等[10]重點(diǎn)分析了不同廠家的氟樹脂、不同種類異氰酸酯及顏料、填料的含量對FEVE型氟碳涂層性能的影響。對比了不同類型耐候性粉末涂料的耐老化性，認(rèn)為丙烯酸樹脂和超耐候羥基樹脂比較適合改性氟樹脂，進(jìn)一步對比了這兩類樹脂改性氟樹脂后涂層的性能，開發(fā)了一種適用性好、性價比高的建筑鋁型材用FEVE型氟碳粉末涂料，并研究了其涂膜性能。
呂釗等[11]通過理論分析和實(shí)驗(yàn)，分析了影響水性氟碳涂層成膜性能的各種因素，選用水性雙組分FEVE乳液，試驗(yàn)了多種助劑，在研究各種助劑對涂料成膜及常規(guī)性能影響的基礎(chǔ)上，制備了一種性能優(yōu)異的水性氟碳面漆。該面漆狀態(tài)穩(wěn)定、可常溫固化，具有良好的耐候性能，可以用于各種鋁合金底材的涂裝施工，效果顯著。
水性FEVE氟碳樹脂涂料開發(fā)應(yīng)用已有10多年歷史，產(chǎn)品以乳液型為主，包括水性單組分熱塑性FEVE氟碳乳液和水性雙組分FEVE氟碳乳液，主要應(yīng)用于建筑外墻涂料。水性工業(yè)涂料的基本要求是涂層具有良好的耐水性、穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、耐鹽霧、高光澤、優(yōu)異的附著力和耐沾污等性能。乳液型FEVE氟碳涂料存在涂膜光澤低、耐水性和耐鹽霧性較差、硬度低等缺陷，不能完全滿足工業(yè)涂料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求。隨著水性合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，適合用作工業(yè)涂料的水性分散體技術(shù)發(fā)展很快。水性FEVE分散體主要有水性單組分自交聯(lián)FEVE氟碳分散體和水性雙組分FEVE氟碳分散體。
粉末FEVE氟碳樹脂涂料經(jīng)過十多年發(fā)展，樹脂合成和制備技術(shù)、涂料配方技術(shù)均取得了很大進(jìn)步。尤其是近幾年，隨著氟碳粉末涂料市場需求的變化，F(xiàn)EVE氟碳粉末涂料配方設(shè)計、工藝技術(shù)創(chuàng)新獲得了突破性進(jìn)展，開發(fā)出了滿足市場不同需求、高性價比的系列FEVE氟碳粉末涂料。
1.4 乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）涂料
ETFE涂料的主要成分是乙烯-四氟乙烯共聚物。由于沒有合適的溶劑，ETFE涂料主要是粉末涂料，形成的涂膜具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)品性、耐候性和力學(xué)性能等。與PTFE、FEP等其他防腐襯里材料相比，ETFE的力學(xué)性能更加均衡，熔融加工性好，對基材的黏著性好，耐腐蝕性也幾乎沒有差別，在重防腐領(lǐng)域有重要應(yīng)用，如廢氣處理塔、精餾塔、廢液處理塔、化學(xué)原料儲罐、半導(dǎo)體制造業(yè)中的風(fēng)管等。
ETFE在化工防腐領(lǐng)域的應(yīng)用主要有滾襯和靜電粉末噴涂2種形式。旋轉(zhuǎn)襯里主要用于加工涂層厚度比較厚的設(shè)備或者管道，用ETFE樹脂開發(fā)的用于襯里的粉末涂料可以與鋼材有很好的附著力，從而應(yīng)用到化工生產(chǎn)的負(fù)壓工況中，彌補(bǔ)了PTFE作為內(nèi)襯時的缺陷。目前，ETFE的襯里涂層已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種類型的化工設(shè)備中。ETFE在化工防腐的應(yīng)用除了作為內(nèi)襯之外，靜電粉末噴涂也是其應(yīng)用方式的一個重要途徑，ETFE的靜電噴涂工藝擴(kuò)大了ETFE在化工設(shè)備、管道等設(shè)備中的應(yīng)用。ETFE的粉末涂層與基材的附著力非常牢固，而且無針孔，因此具有非常優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)滲透性能，可以用于鹽酸、硫酸等酸性介質(zhì)和氫氧化鈉等堿性介質(zhì)的工況中[12]。
陳英等[13]。結(jié)合SiO2顆粒與ETFE優(yōu)異的性能，基于超疏水涂層的制備原理，使用靜電粉末噴涂法制備具有良好耐腐蝕性能的EP（環(huán)氧樹脂）-ETFE-SiO2超疏水復(fù)合涂層，提升金屬材料的耐腐蝕性能，并對其耐磨性能、耐腐蝕性能與耐老化性能進(jìn)行整體評估。
市場上廣泛采用的是大金、旭硝子和科慕等公司的ETFE粉末涂料，國內(nèi)也有一些廠家在研發(fā)生產(chǎn)ETFE粉末涂料，并形成了一定量的銷售，但是大部分存在雜質(zhì)多、加工性差、表面光潔度不夠等缺陷，與進(jìn)口產(chǎn)品存在一定差距。
1.5 乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）涂料
ECTFE涂料的主要成分是乙烯-三氟氯乙烯共聚物，是一種部分結(jié)晶、可熔融加工樹脂。在很寬的溫度范圍內(nèi)（-50℃~150℃）具有優(yōu)異的綜合性能。其主要性能如下。
（1）優(yōu)秀的耐化學(xué)性：ECTFE能耐的化學(xué)品包括強(qiáng)無機(jī)酸、強(qiáng)堿、金屬刻蝕劑、液氧、除熱胺類（如苯胺、二甲胺）以外的所有有機(jī)溶劑。
（2）更高的硬度：更高的表面硬度能提供更好的耐磨性和耐劃傷性。這使ECTFE的安全系數(shù)更高，降低保養(yǎng)成本。
（3）光滑度：ECTFE表面特別光滑，減少涂層中出現(xiàn)針孔的可能性，可抑制固體顆粒和金屬鹽的堆積，并防止堵塞。
（4）優(yōu)良的抗?jié)B透性：用于醫(yī)療設(shè)備、化工行業(yè)和半導(dǎo)體行業(yè)中的防腐保護(hù)材料。
（5）阻燃性：與其他熱塑性材料不同，ECTFE放置于火焰上不會熔化或滴落，會立刻燒成炭，表面積炭阻止火焰的傳播，對氧氣和熱具有阻隔作用。
由于ECTFE具有這些優(yōu)異的性能，可廣泛應(yīng)用于電子和醫(yī)藥行業(yè)無塵無菌風(fēng)管的內(nèi)外噴涂，以及化工和其他行業(yè)防腐設(shè)備和管道的防腐處理。ECTFE在低于120℃時不溶于任何溶劑，因此主要采用靜電噴涂工藝。粉末靜電噴涂工藝包括：基體準(zhǔn)備、噴涂、烘烤、冷卻。為了獲得想要的厚度，可以反復(fù)進(jìn)行，工藝過程不需要使用溶劑，更加環(huán)保。在需要同時考慮耐腐蝕性和耐高溫性的條件下，ECTFE粉末涂層是較好的選擇。
目前，ECTFE涂料價格偏高，如何改進(jìn)工藝及配方、降低成本，成為制約其發(fā)展的主要問題。
結(jié)論與展望
氟碳涂料具有耐化學(xué)品、耐老化性優(yōu)異的特點(diǎn)，具有一定的市場地位，在很多重點(diǎn)和大型項(xiàng)目上都有突出的表現(xiàn)。鑒于國家對溶劑型涂料的控制越來越嚴(yán)格，很多城市已完全禁止溶劑型涂料的使用，即便是允許使用的城市也對VOC排放有非常嚴(yán)格的限定，使得氟碳粉末涂料和水性涂料的研究開發(fā)進(jìn)程加快，市場占有的份額也越來越大。
目前，國產(chǎn)氟碳涂料還存在著一些問題需要解決。比如國外的氟樹脂生產(chǎn)企業(yè)研發(fā)歷史悠久，進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究工作，擁有先進(jìn)成熟的設(shè)備及生產(chǎn)工藝，能夠提供高質(zhì)量且穩(wěn)定的樹脂；與國外相比，國內(nèi)大部分廠家在生產(chǎn)工藝、設(shè)備、自動控制等多方面還有一定差距，導(dǎo)致樹脂質(zhì)量有所欠缺及穩(wěn)定性不夠。
另外，由于國內(nèi)氟碳涂料廠商大部分沒有很強(qiáng)的涂裝應(yīng)用技術(shù)支持，即使涂料性能(或配方)與國外相似，但由于涂裝應(yīng)用技術(shù)的差距亦難以解決氟碳涂料施工過程中的眾多質(zhì)量問題，嚴(yán)重影響國內(nèi)氟碳涂料廠商的推廣應(yīng)用。
因此，國內(nèi)的氟碳樹脂生產(chǎn)商及科研院所應(yīng)該深入開展基礎(chǔ)研究，進(jìn)一步完善氟碳樹脂生產(chǎn)工藝、裝備控制等，提升產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性，并深化與下游涂料制造商的合作，共同提升涂料質(zhì)量，不斷提高國產(chǎn)氟碳涂料在行業(yè)的認(rèn)可度。